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退役後他決定發展法律事業，在紐約州的阿爾巴尼法律學院深造一年後，麥金萊回到俄亥俄州，並在1867年3月取得了律師資格。同年，他搬到斯塔克縣坎頓，開設了一間小型的律師樓。在那裡，麥金萊很快與喬治.W.貝爾登建立了合作關係。律師樓的生意很好，麥金萊很快就在坎頓的幹道旁邊買了一棟樓，用以出租。1867年，他在軍中結識的好友海斯獲共和黨提名為州長候選人，麥金萊發表了一篇演說為其助陣，這是他第一次涉足政治，在他的幫助下海斯贏得了州長選舉。1869年，麥金萊出選縣檢察長，任期結束後他有意連任檢，但敗給了民主黨候選人，當地的著名律師，威廉.A.林奇。

隨着事業的發展，麥金萊逐漸為當地的上流人士所熟悉，1871年他和當地的望族成員艾達.薩克斯頓結婚。艾達堅持要求麥金萊繼續發展自己的法律與政治事業，於是他參與了俄亥俄州共和黨大會，海斯在會上獲提名為共和黨州長候選人，麥金萊再次為他助選（但這次海斯失敗了）。次年，他接到了一單案件：為一群與工賊發生衝突的礦工辯護。

對手是曾在選舉中擊敗他的林奇，而煤礦的所有人則是克利夫蘭商人馬克.漢納。麥金萊在這一案件上取得勝利，他代理的一方除了一人之外，所有人都成功脫罪。這單案件令他得到了勞工的支持，更重要的是麥金萊還因此結識了馬克.漢納，漢納是他日後最堅定的支持者。

1876年大選中，參與縣共和黨大會的代表認為他能吸引藍領選民，議員候選人。同時間，海斯獲共和黨提名為總統候選人。麥金萊既為自己拉票，也為海斯拉票，兩人都取得了勝利，海斯當選總統，麥金萊當選議員。

1877年10月，麥金萊第一次進入國會，他所面臨的第一個問題是幣制爭端，1878年，麥金萊投票支持布蘭德-阿里森法案。法案賦予了政府權力，大量購買白銀，並將之轉換為金錢。

麥金萊在第一個議員任期內，鼓吹提高關稅，堅定地支持保護主義。但他提高關稅的主要目的不是提高政府收入，而是為美國商品爭取價格優勢。曾為麥金萊立傳的瑪格麗特.利奇指出，麥金萊所居住的城市坎頓，之所以能夠成為繁榮的農具製造中心，就是因為高關稅保護，這影響了麥金萊的政治觀點。1880年，加菲爾德當選總統，麥金萊獲選籌款委員會為委員，使他在短短時間（兩個議員任期）內，就加入了眾議院最有權勢的委員會。

1880年，麥金萊擔任了共和黨全國委員會俄亥俄州代表。1884年，麥金萊又獲選為共和黨全國大會代表，擔任決議委員會主席，因為出色的處事手法，贏得了喝彩。到了1886年，他已經與參議員約翰.謝爾曼、州長約瑟夫.B.福雷克一起，成為俄亥俄州共和黨領袖。馬克.漢納涉足政治後，對三人都給予了支持。不過在1888年共和黨大會上，他們幾人的關係出現了裂痕。開始時麥金萊、福雷克、漢納三人都支持謝爾曼參選總統，福雷克中途轉態，支持緬因州參議員詹姆斯.G.布萊恩。但布萊茵拒絕了提名，福雷克再度支持謝爾曼。漢納因為福雷克背信棄義，決定不再支持福雷克，轉而全力支持麥金萊。漢納也開始欽敬麥金萊，並與麥金萊成為好友，為他作出建議。1888年後，漢納投入了很多時間，促進麥金萊的事業發展。

1889年，共和黨在國會中處於強勢地位，麥金萊決定出選眾議院議長，但沒有如願，不過也得到了籌款委員會主席的位子。1890年，麥金萊關稅法案在俄亥俄州居民的支持下通過，雖然特殊利益者通過影響力在參議院修改了法案，但是法案規定對多種外國商品徵收關稅的條文保留了下來。

麥金萊的政治事業並非一帆風順，早在1878年，俄亥俄州民主黨懾於他的影響力，在議員選舉過程中進行格里蠑螈，但當年他依然獲勝，得到時任總統海斯的高度讚揚。1890年，民主黨繼續對他格里蠑螈，他為此更加努力的向選民解釋自己的關稅法案——（關稅法案）是為人民而設...保護了他們的產業，保護了他們辛勤勞動的成果，保護了他們的幸福家園，保障了他們的教育、工資、投資...它會為這個國家帶來全世界都前所未見的繁榮。而他的對手，前副州長約翰.G.華威則假扮成小販，以50分出售25分的錫器，並向前來購買的家庭主婦解釋，這是麥金萊關稅法案造成的，最終麥金萊以300票的差距敗選。

格里蠑螈（Gerrymander），是一個來自美國的政治術語，指以不公平的選區邊界劃分方法操縱選舉，致使投票結果有利於某方，類似于田忌賽馬的方法。這個政治術語源自1812年美國馬薩諸塞州長埃爾布里奇.格里將某一選區劃分成不尋常的蠑螈狀，以讓民主共和黨得勝。格里的政敵於是將格里（Gerry）姓氏與蠑螈的字尾（mander）組合成“gerrymandering”（格里蠑螈），用來影射為照顧黨派利益，不公平畫分選區的方式。美國最高法院在1985年裁決該做法違憲，此後各州的眾議院選區劃分須以人口比例去作分配，每十年的人口普查決定州的選區數目。

1890年議員競選失敗後，麥金萊做了俄亥俄州的州長，在任上雖然他認為商業決定了國家的健康，但是他沒有特別偏向商人，而是不偏不倚地處理勞資問題。他設立了仲裁委員會，解決這類問題，還提出了新法例，處罰解僱工會成員的雇主。

在1893年蕭條中，麥金萊也因此遇到了困難：揚斯敦商人羅伯特.沃克曾經貸款給麥金萊。麥金萊為了報答他，在擔任州長後，就經常貸款給他，方便他進行周轉。出於對沃克的信任，麥金萊在簽字的時候，不會仔細閱讀條文，結果一次被沃克矇騙簽署了一張票據。後沃克後來在突如其來的經濟蕭條中破產，麥金萊因此承擔了一筆超過100,000美金債務。這使萌生了辭職重操舊業賺錢還債的想法，不過漢納利用一個基金幫助麥金萊償還了債務。麥金萊希望漢納等人能列出曾幫助他渡過難關的人的名單，並保證會向他們還債，但是遭到了拒絕。而這個遭遇卻又讓不少在蕭條中遭受打擊的人對麥金萊產生了同情，令他的人氣再度上升。在1893年11月的選舉中，麥金萊輕鬆地連任州長，是內戰後得票率最高的俄亥俄州州長。

麥金萊在1894年的國會議員中期選舉中，為共和黨呼籲，為黨友爭取了不少選票。在他的努力下，福雷克和其支持者阿薩.布什內爾分別當上了參議員與州長。作為回報，布什內爾與福雷克會支持麥金萊出選總統。