儘管永曆帝和李定國為了使孫可望回心轉意做了不少努力和工作，但以失敗而告終。孫可望一意孤行，不可逆轉。孫可望執意武力解決出於下述考慮：首先，在西南的南明軍隊中孫可望的兵力最強，不僅貴州全省在他控制之下，在雲南留守的將領中也有不少效忠於他。其次，孫可望以國主的名義總覽永曆朝廷政務，早已習慣於君臨一切。而且，他思想深處還存在着一種自己本應位登九五至尊的思想，因為他是大西皇帝張獻忠的當然繼承人，在1647年進入雲南後得到眾多實力派將軍的支持登上了“盟主”地位；聯明抗清後利用永曆帝的招牌收編南明殘兵潰將進一步提高了自己的聲譽。在當了幾年的實際執政者之後，此時卻要他交出權力，聽命於由李定國，劉文秀擁戴的永曆帝，而且他自知由於自己過去的所作所為，永曆帝，李定國乃至劉文秀對他都存在一定程度的隔閡。在反覆權衡得失之後，孫可望終於在周圍一些親信的鼓勵和策劃下，下定決心訴諸武力，消滅昆明的異己力量。諂附孫可望的文臣方於宣為他出謀劃策說：“今皇上在滇，定國輔之，人心漸屬於彼。臣意請國主早正大號，封拜文武世爵，則人心自定矣。”於是，孫可望果然在1657年（永曆十一年，順治十四年）二月，“封馬進忠嘉定王，馮雙禮興安王，張虎東昌侯，余大封有差”。雖然沒有先正“大號”，但封王之舉已表明他鼓舞諸將打下昆明，為推翻永曆朝廷，自己正式登基稱帝做準備了。

在公開舉兵之前，雙方都做了集結兵力的部署。李定國舊屬龍驤營總兵祁三升當時駐紮在四川，孫可望為了抓到這隻軍隊，命令祁三升率部赴貴州遵義鎮守。李定國也下令調祁三升赴滇。祁三升對部將說：“國主，西府，舊主義均。今西府尊永曆為民主，名正言順，我等亦有所依，當尊西府之調為正。”諸將都表示贊成，於是祁三升拒絕接受孫可望使者傳達的命令，率部向雲南進發。孫可望聞訊大怒，派兵追擊，祁三升且戰且走，輜重丟失殆盡，終於在1656年十月到達昆明。永曆帝深表嘉許，封為咸寧伯。孫可望還派程萬里到昆明，要求把秦王舊標人馬遣還貴州。永曆帝當即同意，提供夫役送出。

1657年（永曆十一年，順治十四年）八月初一日，孫可望在貴陽誓師，親自統帥十四萬兵馬向雲南進發，以白文選為征逆招討大將軍，由馮雙禮留鎮貴陽。八月十八日，孫可望兵渡盤江，滇中震動。李定國同劉文秀商議後，決定二人親統主力阻擊孫可望軍入滇。永曆帝下詔“特加晉王得專征伐，賜尚方劍，便宜行事，掛招討印；蜀王作副招討”，負全權指揮之責。為了防止孫可望親信王尚禮在昆明發動內變，除了把他部下的兵馬分撥各營隨同出征，還留下李定國中軍護衛靳統武會同黔國公沐天波暗中防範。在此之前，孫可望另一親信將領王自奇因醉後誤殺李定國營將，擔心李定國興師問罪，率領所部渡過瀾滄江西奔永昌府（今保山），由於地處僻遠，消息不靈，無法同孫可望配合行動。九月十五日，雙方軍隊相遇於雲南曲靖交水，分別距離十里下營。孫可望軍十餘萬人列營三十六座；李定國，劉文秀軍約三萬人布列三營，士卒看見孫可望軍兵多勢眾，頗有懼色。十八日，孫可望召見張勝，說：“爾可率領武大定，馬寶選鐵騎七千，連夜走小路至雲南城下暗襲之。城中有王尚禮，龔彝等為內應。爾一入城，則定國，文秀等知家口已失，不戰而走矣。”

孫可望自以為計劃周全，萬無一失，卻沒想到他這次出兵師出無名，不少部下將領心懷二意。大將白文選與李定國，劉文秀長期同甘共苦，不願自相火併，其他一些由南明軍隊改編的舊將馬進忠，馬惟興，馬寶等人都心向永曆。於是，作為前線總指揮的白文選私下同馬惟興，馬寶約定陣前反戈，白文選還以視察前線為名親自馳入李定國，劉文秀營中通風報信。奉命偷襲昆明的馬寶也寫了密信差心腹送給李定國。

李定國收到白文選和馬寶的密報，當機立斷決定次日抓緊決戰。十九日天未亮，李定國，劉文秀兵馬開營出戰，孫可望揮軍來敵，雙方交戰於交水三岔口。對陣之初，劉文秀部將李本高馬蹶被殺，前鋒失利。孫可望立於高阜觀戰，見已挫李定國銳氣，即命諸營乘勝前進。這時白文選忽然親自率領五千鐵騎沖入馬惟興營中，兩軍聯合抄到孫可望陣後，連破數營；李定國，劉文秀見勢趁機揮軍衝殺，孫可望軍大亂，將士大呼：“迎晉王！迎晉王！”孫可望十幾萬大軍頃刻土崩瓦解。孫可望見形勢陡變，心中大驚，倉皇失措，在少數兵馬保護下，狼狽東竄。過安順時，馬進忠不僅“閉門不納”，還派出軍隊追擊，孫可望匆忙逃亡貴陽。（待續）